Ciencia en la Vida Cotidiana

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Los Materiales de Redes Reticulares, que incluyen las Redes Metal-Orgánicas (MOFs), las Redes de Imidazolato Zeolítico (ZIFs) y las Redes Orgánicas Covalentes (COFs), han surgido como la clase más grande de materiales cristalinos, impulsando una gran comunidad científica y de ingeniería. Su extenso rango de aplicaciones es posible gracias a sus estructuras cristalinas que ofrecen áreas superficiales excepcionales, aberturas y tamaños de poro ajustables, y una vasta diversidad estructural. La Química Reticular permite la modificación a escala atómica, facilitando alteraciones químicas precisas y la formación de motivos estructurales inalcanzables en la química de estado sólido o molecular clásica.

El desarrollo de esta química ha permitido a los científicos diseñar materiales con propiedades que superan a las de los materiales porosos tradicionales. Entre estas propiedades se encuentran las capacidades ultra altas de almacenamiento de gases, la alta selectividad en separaciones de gases y la habilidad de cosechar agua del aire. El control sobre los parámetros y la composición no solo permite crear materiales a medida, sino también diseñar centros catalíticos precisos para transformaciones altamente selectivas y la activación de moléculas pequeñas. La tunabilidad también se extiende a las propiedades electrónicas, lo que ha conducido al descubrimiento de estructuras porosas conductoras que son prometedoras para supercapacitores o electrocatálisis, tanto en MOFs como en COFs.

Una parte clave del desarrollo de aplicaciones se basa en el control de la morfología. Gana importancia el control sobre el tamaño de las partículas para procesar los materiales en formas específicas, como películas delgadas, membranas para la separación de gases y materiales coloidales para aplicaciones biomédicas, incluyendo sistemas de administración de fármacos.

Aunque el estudio de las aplicaciones de los COFs está comenzando a emerger, el enfoque actual se centra en las aplicaciones de MOFs y ZIFs basadas en la adsorción de gases y vapores, donde se ha establecido una comprensión sólida de los procesos subyacentes. Finalmente, la viabilidad de estos materiales se evidencia en que grandes empresas como BASF SE están escalando la síntesis de MOFs para la comercialización, particularmente para tanques de almacenamiento de gas, demostrando que la investigación está trascendiendo los laboratorios universitarios.

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La estructuración nanoscópica y macroscópica de las Redes Orgánicas Covalentes (COFs) es esencial para sus aplicaciones en electrónica orgánica y almacenamiento de energía, ya que la morfología afecta su rendimiento. Dado que los COFs son sólidos insolubles, se emplean dos estrategias principales.

El enfoque de arriba hacia abajo (Top-Down) busca exfoliar los polvos microcristalinos en láminas delgadas, rompiendo las interacciones π−π intercapa mediante la sonicación (ej. COF-43, que produce estructuras de monocapa en agua), la molienda mecánica o la exfoliación química. Esta última permite un control preciso hasta monocapas, introduciendo sustituyentes voluminosos mediante reacciones post-sintéticas como la ciclo adición de Diels-Alder.

El enfoque de abajo hacia arriba (Bottom-Up) ofrece un mayor control sobre el tamaño y la morfología, pero requiere manipular el mecanismo de cristalización. Para los COFs de éster de boronato (ej. COF-5), la precipitación es irreversible en las etapas finales. Las estrategias incluyen el crecimiento en sustratos (ej. grafeno) y el crecimiento sembrado de nanocristales coloidales estables en disolventes nitrilo. Los COFs de imina cristalizan en dos pasos (polímero amorfo a COF cristalino), lo que permite la formación de películas delgadas en la interfaz líquido-líquido catalizada por triflatos metálicos o el control del tamaño de nanopartículas mediante agentes taponadores (PVP).

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La funcionalización de las Redes Orgánicas Covalentes (COFs) es crucial para adaptar sus propiedades a aplicaciones específicas. La porosidad es un requisito fundamental, ya que garantiza el espacio para la modificación pre-sintética y la accesibilidad de los reactivos durante las modificaciones post-sintéticas (PSM).

Existen tres estrategias principales:

1. Modificación In Situ: Incorpora huéspedes funcionales grandes, como nanopartículas metálicas o de óxido, durante la síntesis (método “nave-en-una-botella”). Esto a menudo implica un proceso de dos pasos de transformación de una capa polimérica amorfa a una capa COF cristalina alrededor de la nanopartícula.

2. Modificación Pre-Sintética: El enfoque más común. Implica la coordinación de iones metálicos (ej. Co2+ en COF-366) o la adición de grupos funcionales covalentes directamente al enlazador, siempre que no interfieran con la reacción de formación de la COF.

3. Modificación Post-Sintética (PSM): Se utiliza cuando los grupos funcionales interfieren con las condiciones de síntesis. Incluye la captura de huéspedes (ej. biomacromoléculas, fullerenos), la metalación de enlaces o enlazadores, la funcionalización covalente (ej. reacciones click o reducción de nitro), el intercambio de enlazadores, y la conversión de enlaces (ej. imina a amida, para aumentar la estabilidad química).

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El Diseño Reticular de Redes Orgánicas Covalentes (COFs) es un avance sintético único que permite la expansión de la química orgánica con periodicidad y orden de largo alcance. El enfoque general para la síntesis reticular de COFs se lleva a cabo en cinco pasos: 1) identificar la topología objetivo; 2) evaluar los vértices según su geometría y ángulos; 3) identificar equivalentes moleculares (a menudo moléculas poliaromáticas rígidas); 4) formar la COF mediante enlaces covalentes, equilibrando la reversibilidad microscópica (termodinámica) y la velocidad de reacción (cinética). Finalmente, 5) el producto debe caracterizarse mediante técnicas de difracción para confirmar la estructura, ya que la espectroscopia no puede distinguir topologías de composición idéntica.

El diseño es crucial para seleccionar una topología específica. El texto cubre cinco redes 2D (hcb, sql, kgm, hxl, kgd) y cuatro redes 3D (dia, ctn, bor, pts), siendo las estructuras 3D creadas utilizando unidades tetraédricas para contrarrestar la tendencia termodinámica favorable a la formación de capas 2D.

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La investigación en Redes Orgánicas Covalentes (COFs) ha experimentado un crecimiento exponencial desde 2005, centrándose en expandir la química de enlace para superar el “problema de la cristalización”. Para construir sólidos extendidos y cristalinos, la formación del enlace entre las unidades debe ser reversible bajo las condiciones de reacción, permitiendo la autocorrección de defectos. Lograr esta reversibilidad es un desafío particular para los enlaces covalentes.

Se han establecido diversas químicas de enlace que aseguran esta reversibilidad microscópica. Los enlaces B–O (boroxina, boronato) son reversibles controlando el equilibrio del agua generada durante la condensación. Los enlaces basados en bases de Schiff (iminas, hidrazonas, etc.) requieren un catalizador ácido, y su estabilidad puede mejorarse mediante enlace de hidrógeno o estabilización por resonancia.

Otros enlaces incluyen las imidas (que requieren base y altas temperaturas) y las triazinas (que necesitan condiciones ionotermales extremas de 400 °C). El desarrollo de estas condiciones dinámicas es crucial para la síntesis dirigida de COFs cristalinos y funcionales.

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La Química Reticular es el estudio de la unión de entidades químicas discretas mediante enlaces fuertes para formar estructuras extendidas. Mientras que los MOFs (Metal-Organic Frameworks) unen clústeres metálicos con enlazadores orgánicos, los COFs (Covalent Organic Frameworks) son sólidos extendidos 2D y 3D formados exclusivamente por unidades orgánicas unidas a través de enlaces covalentes entre elementos ligeros.

Históricamente, la síntesis de estructuras orgánicas extendidas fue un “páramo sintético”. El desafío radicaba en que la reticulación orgánica requería control termodinámico para permitir la reversibilidad microscópica y la corrección de errores, algo difícil de lograr con enlaces covalentes inertes.

El desarrollo de la Química Supramolecular y, posteriormente, la Química Covalente Dinámica (DCC), que emplea reacciones reversibles como la formación de enlaces imina, demostraron que el ensamblaje bajo control termodinámico era factible. En 2005, la síntesis de COF-1 y COF-5, utilizando la reversibilidad de los enlaces de boroxina y éster de boronato, marcó la primera realización de COFs porosos y cristalinos. Estos COFs exhiben una alta estabilidad térmica (hasta 600 °C) y porosidad permanente.

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La funcionalización de las Redes Metal-Orgánicas (MOFs) es crucial para adaptar sus propiedades porosas, siendo la clase de sólidos porosos más estudiada en la última década. Existen tres estrategias principales: pre-sintética, in situ y post-sintética (PSM).

La funcionalización pre-sintética implica agregar sustituyentes al enlazador orgánico antes de la síntesis, pero está limitada para evitar interferir con la formación de la MOF. La funcionalización in situ ocurre durante la síntesis, incorporando moléculas grandes, clústeres inorgánicos o nanopartículas (como los polioxometalatos o nanopartículas de cobre) dentro de los poros.

El método más versátil es la Modificación Post-Sintética (PSM), que altera químicamente la MOF ya sintetizada, preservando su estructura y porosidad. Los métodos PSM, independientes del proceso de reticulación, se agrupan según la fuerza de la interacción: débil (intercambio de iones o disolventes, funcionalización coordinativa de sitios metálicos abiertos), fuerte (intercambio de enlazadores —como SALI o PSE— o iones metálicos), y covalente (que implica la formación o ruptura de enlaces covalentes, como el acoplamiento de amidas o la click chemistry). Estos métodos combinados permiten la preparación de un amplio rango de MOFs con funcionalidades a medida que no son accesibles por síntesis directa.

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Los Metal-Organic Frameworks (MOFs) que combinan más de dos unidades de construcción se clasifican como “complejos” o “heterogéneos”, basándose en el orden de su estructura cristalina. La Complejidad se logra al introducir múltiples linkers o Unidades de Construcción Secundaria (SBUs) distintas, donde la posición de cada unidad está cristalográficamente definida. Ejemplos como el MOF-210 o UMCM-1, que usan diferentes linkers ditópicos y tritópicos, demuestran que esta estrategia puede generar topologías únicas y propiedades ultra-altas, como un área superficial de 6240 m2 g−1.

En contraste, la Heterogeneidad (o MOFs multivariantes, MTV-MOFs) se introduce utilizando unidades intercambiables, como múltiples linkers con métricas idénticas pero química diferente, múltiples iones metálicos que forman el mismo SBU, o vacantes desordenadas. Esto resulta en un arreglo espacial indefinido de las unidades. La heterogeneidad, como la observada en el MTV-MOF-5 o MTV-MOF-74, a menudo produce un mejoramiento no lineal de las propiedades, superando a sus contrapartes binarias.

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Los Metal-Organic Frameworks (MOFs) binarios se clasifican y estudian en función de la conectividad de sus Unidades de Construcción Secundaria (SBUs), que abarcan desde 3-conectadas (3-c) hasta 12-conectadas (12-c). Estos SBUs actúan como los vértices de la red; por ejemplo, el clúster dinuclear M2​(–COO)4​ es la SBU 4-c más común, mientras que los cúmulos de alta conectividad (hasta 12-c) se basan frecuentemente en iones metálicos altamente cargados como el Zr4+.

El diseño reticular del framework es crucialmente dirigido por el enlazador (linker). Modificando ángulos geométricos precisos dentro de los enlazadores ditópicos (como el ángulo de flexión α o el ángulo diedro β), es posible determinar si la síntesis resultará en poliedros moleculares 0D, cadenas 1D, capas 2D o redes 3D.

Las condiciones de reacción también son vitales, ya que pueden influir en la conectividad final del SBU. El uso de moduladores (ácidos monocarboxílicos) controla la velocidad de formación y puede dirigir la síntesis hacia el producto termodinámico (mayor simetría) o el cinético. Este control minucioso es esencial para la síntesis a priori de MOFs con topologías específicas.

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Los Metal-Organic Frameworks (MOFs) son la cúspide del diseño de materiales, resultado de la Química Reticular, que busca construir arquitecturas cristalinas extendidas con precisión molecular. Su construcción se basa en dos componentes maestros: los enlazadores orgánicos (linkers), que actúan como “bordes” rígidos, y los clústeres inorgánicos conocidos como Unidades de Construcción Secundaria (SBUs), que sirven como “vértices”.

La rigidez estructural y la dirección precisa son impartidas por el uso de enlazadores de alta simetría basados en carboxilatos, cuyos enlaces fuertes garantizan una alta estabilidad térmica y mecánica. Los linkers se clasifican por su geometría y el número de puntos de extensión (topicity), que puede ir de dos hasta doce. Los SBUs, agrupaciones polinucleares de iones metálicos, fijan la geometría de coordinación.

Para asegurar la formación de productos altamente cristalinos, la síntesis se ajusta meticulosamente, usando a menudo moduladores (como el ácido fórmico liberado por DMF) que vuelven el proceso de ensamblaje reversible, permitiendo la “corrección de errores”. Una vez sintetizados, los MOFs deben ser activados para liberar sus poros; para estructuras delicadas o mesoporosas, se utiliza el secado supercrítico con CO2 para prevenir que las fuerzas capilares colapsen el marco.

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