Die Gegenwart von Kohlenhydraten in biologischen Systemen ist von großer Bedeutung für eine Reihe von zellulären Zyklen, so z.B. die Zell-Zell-Erkennung, die Regulation von Proteinaktivitäten oder die Funktion von Kohlenhydraten als Liganden für die Zelladhäsion. Ferner besitzen eine Reihe von mucinartigen O-Glycanen vielfältige Funktionen in immunologischen Prozessen, welche mit unterschiedlichsten Krankheitsbildern, wie z.B. der Karzinogenese sowie Autoimmun- und Infektionskrankheiten einhergehen. Im Besonderen nehmen viele mucinartige Glycane mit funktionellen Oligosaccharidketten, einschließlich Sialinsäure-tragenden Strukturen wie z.B. Glycophorin, Leukosialin (CD 43 oder auch Sialophorin), Sialyl-Lewis x und Sialyl-Lewis a eine entscheidende Rolle als Liganden in Zell-Zell-Erkennungsmechanismen bei inflammatorischen Prozessen, T-Zell-Differenzierung und Krebsmetastasierung ein.

Jüngst wurde eine Reihe innovativer Ansätze für die Immuntherapie von Krebs durch ein besseres Verständnis der abweichenden Glycosylierungsmuster von Glycoproteinen und Glycolipiden auf der Oberfläche von Krebszellen entwickelt, wobei ein Schwerpunkt der Arbeiten auf der Herstellung von kohlenhydrat-basierten Krebsvakzinen ruht.

Vor diesem Hintergrund beschäftigt sich die folgende Arbeit mit der Synthese von Epitopen des Sialophorin (CD 43), einem bedeutenden O-Glycan-enthaltenden Sialoglycoprotein, welches auf Leukozyten exprimiert vorliegt und mit einer Reihe von Krankheitsbildern, wie rheumatoider Arthritis, Leukämie, dem Wiskott-Aldrich-Syndrom (WAS) und dem erworbenen Immunschwächesyndrom (AIDS), einhergeht. Der Aufbau komplexer Hexasaccharid-tragender Glycokonjugate konnte hierbei ausgehend von kommerziell erhältlichen Startmaterialien erfolgen.

Im Vordergrund stand dabei die Entwicklung eines biomimetischen Synthesewegs, mit dessen Hilfe neben der natürlichen Struktur auch eine Reihe fluorierter Sialophorin-Derivate mit unterschiedlich fluorierten D-Galactose-Bausteinen in den beiden Trisaccharid-Einheiten hergestellt werden können. Dabei sollten sämtliche Glycosylaminosäuren mit einem zur Festphasensynthese kompatiblen Schutzgruppenmuster ausgestattet vorliegen, um einen Einbau in die N-terminale Partialsequenz des Glycoproteins Sialophorin (CD 43) zu erlauben. Beginnend mit der Synthese der unterschiedlich fluorierten D-Galactose-Derivate, der Glucosamin- und der Sialinsäure-Bausteine sollten die regio- und stereoselektiv notwendigen Di- und Trisaccharid-Bausteine chemisch verknüpft werden. Zu diesem Zweck wurden literaturbekannte Königs-Knorr- und

Schmidt-Glycosylierungsreaktionen sowie stereoselektive Sialylierungsreaktionen unter Ausnutzung des Nitrileffekts genutzt. Ein weiterer Meilenstein war die regioselektive Glycosylierung der beiden Trisaccharid-Bausteine zu den geschützten Hexasaccharid-Threonin-Konjugaten, die damit für den Einbau in die N-terminale Partialsequenz des Sialoglycoproteins Sialophorin zur Verfügung stehen. Zudem wurden fluorierte sialylierte Trisaccharid-Threonin-Konjugate in die tandem repeat-Sequenz des epithelialen Mucins MUC1 eingebaut, die als potentielle Kandidaten neuer Antitumorvakzine eingesetzt werden können.

Most renewable energy sources suffer from intermittency and have to be coupled with sophisticated energy conversion and storage technologies. An elegant solution is offered by photoelectrochemical water splitting, where solar energy is directly converted into chemical energy by splitting water into oxygen and the energy carrier hydrogen. Photoelectrochemical water splitting requires two photoelectrodes which are immersed in an aqueous electrolyte. These photoelectrodes are semiconductors with valence and conduction bands straddling the redox potential of water. Upon illumination, electrons and holes are produced, separated and transferred to the electrolyte, leading to the evolution of oxygen at the photoanode and the evolution of hydrogen at the photocathode. The resulting hydrogen can be stored, transported and then either burnt in fuel cells to regain electrical energy or used for industrial applications like the Haber-Bosch process. The photoelectrodes are often nanostructured to increase the surface area, at which the reaction takes place. This strategy has been realized with several morphologies such as nanotubes, inverse opals, etc. and has often lead to performance increases of several hundred percent.

Therefore, detailed knowledge of the morphology is important and can be obtained by scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). TEM is a powerful technique that allows imaging samples with a resolution down to the sub-Ångstrom scale. In addition, TEM can be combined with spectroscopic methods such as electron energyloss spectroscopy (EELS) and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) to quantify the chemical composition. In this thesis, three different materials systems were studied by TEM: noble metal nanoparticles on TiO2 for hydrogen evolution with the sacrificial agent MeOH, Fe2O3/WO3 dual absorber photoanodes and photocathodes out of the novel material FeCrAl oxide.

Titania is one of the most researched photoanode materials. However, it only absorbs UV light. Au and Au/Ag core-shell nanoparticles were deposited by the project partners Michael Karnahl and Sandra Peglow of the LIKAT and the INP Greifswald, respectively, on anatase thin films by photodeposition and radio frequency magnetron sputtering. These noble metal nanoparticles absorb visible light by surface plasmon resonance and also act as co-catalysts for electrons excited in the titania and injected into them. Cross-section were prepared for a detailed TEM investigation of the microstructure. The distribution of the nanoparticles varied greatly with the synthesis method, as photodeposited particles grew in and on top of the titania, whereas the plasma-deposited nanoparticles only grew on top. Different growth and coarsening mechanisms could be identified and correlated to the synthesis conditions by careful particle size distribution determination. In addition to defect-free nanoparticles, several defects such as five-fold twinning, grain boundaries and stacking faults were found. The TEM analysis was complemented by optical absorption and photocatalysis measurements, and the synthesis as well as the properties could be correlated to microstructural features.

Due to its narrow band gap, hematite is a popular photoanode material. However, it also has several disadvantages, which were addressed by several studies. Tin-doping increased the transfer efficiency and therefore the photocurrent, with the tin being enriched at the surface of the hematite nanoparticles and hinting at a structure-function relationship. Deposition of a Co3O4 co-catalyst and the introduction of a conductive scaffold all further increased the photocurrent. Another performance-increasing approach, combining multiple photocatalytically active materials, was tested with Fe2O3/WO3 dual absorbers prepared by Ilina Kondofersky of the group of Prof. Thomas Bein. WO3 was systematically applied as a scaffold and/or as a surface treatment. The arrangeme