Pokój Napoleona przypomina o cesarzu Francuzów, który dwa razy zdobywał Wiedeń, w 1805 i 1809 roku i właśnie w tym pokoju - dawnej sypialni Marii Teresy, rezydował. Zawarte w 1810 roku małżeństwo Napoleona z Marią Luizą, córką cesarza Franciszka II/I, wnuka Marii Teresy, miało przypieczętować pokój pomiędzy oboma władcami. Po obaleniu Napoleona Maria Luiza przejściowo powróciła wraz ze swoim synem na wiedeński dwór. Kongres wiedeński obradujący w latach 1814/15 przyznał jej księstwo Parmy pod warunkiem, że pozostawi syna, księcia Reichstadtu, w Wiedniu. Mały książę, nazywany przez Polaków i Francuzów „orlątkiem”, przez wiedeńskich dworzan zwany był po prostu „księciem Franiem” i zgodnie z wolą europejskich mocarstw miał jako syn Napoleona pozostać w cieniu wielkiej polityki i dorastać w izolacji pod opieką swojego dziadka. Zgodnie z tradycją Habsburgów wymagającą, aby każdy męski przedstawiciel tego rodu opanował rzemieślnicze umiejętności, chłopca wyuczono praktycznego zawodu, stąd też znajdujący się w tym pomieszczeniu portret pokazuje go jako małego ogrodnika. Ten jedyny lprawowity syn Napoleona Bonapartego zmarł w wieku zaledwie 21 lat na suchoty. Popiersie pokazuje młodzieńca na łożu śmierci. Kolejny pokój (nr 31), zwany pokojem porcelanowym, przenosi nas z powrotem w czasy Marii Teresy, której pomieszczenie to służyło jako pokój zabaw i gabinet do pracy. Cały gabinet ozdobiony jest rzeźbionymi w drewnie i pomalowanymi na biało-niebiesko ramami, imitującymi porcelanę. W ramach umieszczono 213 rysunków, wykonanych niebieskim tuszem, których autorami byli Franciszek Stefan i niektóre z jego dzieci. Jedną z córek cesarza, Marię Krystynę, widzimy na porcelanowym medalionie. Była ona wielką ulubienicą cesarzowej, która tylko jej zezwoliła na małżeństwo z miłości - z księciem Albertem sasko-cieszyńskim.